蓄冷空調(diào)及氣體水合物蓄冷技術(shù)分析

隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，電力供應(yīng)和需求的矛盾日益加劇，雖然建設(shè)大型燃煤電站和小型燃油電站可以緩解電力緊張的局面，但是經(jīng)濟(jì)的增長(zhǎng)、產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整、人民生活水平的提高使得電力需求直線上升，而且電力需求量晝夜變化大，出現(xiàn)巨大的峰谷差現(xiàn)象，即峰期電力緊張、谷期電力過(guò)剩．統(tǒng)計(jì)數(shù)字表明：我國(guó)東北電網(wǎng)的zui大峰谷差已達(dá)zui大負(fù)荷的37％，華北電網(wǎng)已達(dá)40％．出現(xiàn)電荷峰谷差的zui大原因就是空調(diào)用電的急劇增加．據(jù)統(tǒng)計(jì)，夏季空調(diào)用電占高峰用電負(fù)荷的比重，深圳約為40％，廣州約為30％，上海約為20％．一般來(lái)說(shuō)，當(dāng)空調(diào)用電的比例超過(guò)15％，就成為影響電荷峰谷差的主要因素了．

為了平衡用電負(fù)荷、滿足電力需求，我國(guó)主要從改變發(fā)電量來(lái)適應(yīng)電力需求的變化，但存在如下問(wèn)題：

(1)由于燃煤發(fā)電機(jī)組存在zui小出力，所以調(diào)峰能力有限；

(2)雖然燃?xì)廨啺l(fā)電機(jī)適合調(diào)峰的要求，但是由于燃燒燃料，成本高，投資大，增加了能源的外部使用成本；

(3)原子能發(fā)電只能承擔(dān)基本負(fù)荷，不適用于調(diào)峰，抽水蓄能電站電力調(diào)峰，但其電力轉(zhuǎn)換效率低于75％，初投資大，建設(shè)周期長(zhǎng)，且要有合適的地理位置．

這些問(wèn)題的存在，為蓄冷空調(diào)技術(shù)的發(fā)展提供了用武之地．蓄冷空調(diào)技術(shù)的應(yīng)用，不僅可以調(diào)節(jié)能量供需，移峰填谷，平衡能量系統(tǒng)，而且可以降低能耗，節(jié)約運(yùn)行費(fèi)用，實(shí)現(xiàn)能量的合理利用．

1、蓄冷空調(diào)技術(shù)的發(fā)展與現(xiàn)狀

所謂蓄冷空調(diào)，即在夜間電網(wǎng)低谷時(shí)間(同時(shí)也是空調(diào)負(fù)荷很低的時(shí)間)，制冷主機(jī)開(kāi)機(jī)制冷并由蓄冷設(shè)備將冷量?jī)?chǔ)存起來(lái)，待白天電網(wǎng)高峰用電時(shí)間(同時(shí)也是空調(diào)負(fù)荷高峰時(shí)間)，再將冷量釋放出來(lái)滿足高峰空調(diào)負(fù)荷的需要或生產(chǎn)工藝用冷的需求．蓄冷空調(diào)技術(shù)始于20世紀(jì)30年代，主要用于劇院、體育館等間歇性、負(fù)荷集中的場(chǎng)所．當(dāng)時(shí)蓄冷只著眼于減小制冷機(jī)容量和初投資．隨著設(shè)備制造業(yè)的不斷發(fā)展，制冷機(jī)成本顯著降低．但是，由于電耗的增加使得蓄冷系統(tǒng)的運(yùn)行費(fèi)用大大提高，以致于該項(xiàng)技術(shù)的發(fā)展陷于停頓．20世紀(jì)70年代以來(lái)，能源緊張、電力行業(yè)改革和實(shí)施需求側(cè)負(fù)荷管理(Demand_Side Management，縮寫(xiě)為DSM)以及環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，蓄冷技術(shù)在歐美得到廣泛的應(yīng)用．20世紀(jì)90年代美國(guó)大約30％的制冷系統(tǒng)采用蓄冷技術(shù)，本世紀(jì)初美國(guó)大約75％～80％的公共建筑中采用蓄冷空調(diào)系統(tǒng)．日本和我國(guó)的中國(guó)臺(tái)灣省20世紀(jì)80年代以來(lái)非常重視這項(xiàng)技術(shù)的開(kāi)發(fā)應(yīng)用．目前，日本在電動(dòng)集中空調(diào)系統(tǒng)中已有60％采用蓄冷技術(shù)．我國(guó)中國(guó)臺(tái)灣省自1984年建成*個(gè)冰蓄冷空調(diào)系統(tǒng)以來(lái)，蓄冷空調(diào)技術(shù)發(fā)展很快，到1994年底就已經(jīng)建成225個(gè)蓄冷空調(diào)系統(tǒng)，總冷量高達(dá)2×106kwh，移嫁高峰用電超過(guò)5．2×104kw．1994年我國(guó)計(jì)委、電力部等部門(mén)決定實(shí)行電力供應(yīng)峰谷不同電價(jià)政策，以推動(dòng)削峰填谷電的應(yīng)用，緩解電力建設(shè)和新增用電的矛盾．1995年4月我國(guó)成立了全國(guó)蓄冷空調(diào)研究中心，1999年元月改名為中國(guó)節(jié)能協(xié)會(huì)蓄冷空調(diào)專委會(huì)．1998年底國(guó)務(wù)院頒布的國(guó)發(fā)[1998]32號(hào)文件及華北電管局華北電集營(yíng)[1998]30號(hào)文件強(qiáng)調(diào)"為了緩解高峰用電對(duì)電網(wǎng)安全穩(wěn)定運(yùn)行的壓力，保證經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活水平提高對(duì)電網(wǎng)的需要，要加大推動(dòng)峰谷電價(jià)差的力度，鼓勵(lì)用戶采用節(jié)電技術(shù)措施，鼓勵(lì)用戶多用低谷電，加快推廣蓄冷空調(diào)等削峰填谷的技術(shù)措施"．在這些政策的推動(dòng)下，我國(guó)蓄冷技術(shù)市場(chǎng)迅速發(fā)展，蓄冷已成為新興技術(shù)產(chǎn)業(yè)．雖然我國(guó)蓄冷空調(diào)起步比較晚，但全國(guó)范圍內(nèi)采用蓄冷空調(diào)的工程逐年增加，據(jù)不*統(tǒng)計(jì)，我國(guó)至1997年底，開(kāi)發(fā)、生產(chǎn)蓄冷設(shè)備的公司有11家，蓄冷工程數(shù)33個(gè)，zui大蓄冷系統(tǒng)的容量為7．48萬(wàn)RTH(進(jìn)口設(shè)備)，總蓄冷量約為20萬(wàn)RTH，可移峰10萬(wàn)kW，1998年以后各種冰蓄冷項(xiàng)目有50項(xiàng)左右．總之，蓄冷技術(shù)的應(yīng)用在我國(guó)有廣闊的發(fā)展前景。

2、氣體水合物蓄冷技術(shù)

氣體水合物是由常規(guī)氣體(或易揮發(fā)液體)和水形成的包絡(luò)狀晶體，其重要特點(diǎn)是可以在冰點(diǎn)以上結(jié)晶固化，其一般的反應(yīng)方程為：

氣體水合物屬新一代蓄冷介質(zhì)，又稱"暖冰"．它克服了冰、水、共晶鹽等蓄冷介質(zhì)的致命弱點(diǎn)．其相變溫度在5～12℃之間，適合常規(guī)空調(diào)冷水機(jī)組．其蓄冷密度與冰相當(dāng)，熔解熱約為302．4～464kJ／kg，儲(chǔ)一釋冷過(guò)程的熱傳遞效率高，而且可采用直接接觸式儲(chǔ)、釋冷系統(tǒng)，進(jìn)一步提高傳熱效率．其低壓蓄冷系統(tǒng)的造價(jià)相對(duì)較低，被認(rèn)為是一種比較理想的蓄冷方式．

20世紀(jì)80年代初，氣體水合物作為新一代的蓄冷工質(zhì)提出后，立刻受到各國(guó)科技工作者的青睞，他們紛紛建立實(shí)驗(yàn)室，對(duì)其進(jìn)行進(jìn)一步研究，形成了所謂的"氣體水合物暖冰蓄冷"技術(shù)．

其中以美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和日本國(guó)家化學(xué)實(shí)驗(yàn)室以及Keio大學(xué)機(jī)械工程系的研究zui受世人矚目．我國(guó)科研機(jī)構(gòu)對(duì)氣體水合物的蓄冷技術(shù)研究始于90年代．中國(guó)科學(xué)院廣州能源所在基礎(chǔ)研究方面研究了單元?dú)怏w水合物HFCl34a、HFCl52a、HCFCl41b以及混合氣體水合物HFCl34a／HCFCl41b和HFCl52a／HCFCl41b的生成過(guò)程和相平衡持性．建立了水合物結(jié)晶可視化低溫顯微實(shí)驗(yàn)臺(tái)，觀察到水合物連續(xù)生成過(guò)程圖象，確認(rèn)水合物的生長(zhǎng)過(guò)程屬于分形生長(zhǎng)．實(shí)際應(yīng)用方面，廣州能源所成功研制了內(nèi)置換熱／外置促晶的蓄冷系統(tǒng)．華南理工大學(xué)王世平、呂樹(shù)申等研究了HCFCl41b、HCFCl42b、HFCl34a氣體水合物的分解放冷過(guò)程．研究了醇類添加劑的加入對(duì)水合物熱導(dǎo)率的影響．以R11和R12為工質(zhì)，模擬了實(shí)用氣體水合物的蓄、放冷過(guò)程，得出了混合制冷劑沸騰傳熱模型和經(jīng)驗(yàn)方程．

中國(guó)科學(xué)院低溫中心則在可視化蓄冷過(guò)程、強(qiáng)化技術(shù)和熱導(dǎo)率測(cè)試等方面展開(kāi)了一些研究工作．歸納起來(lái)，作者認(rèn)為氣體水合物蓄冷技術(shù)的研究可以分為以下幾個(gè)方面．2．1氣體水合物蓄冷工質(zhì)的選擇理想蓄冷工質(zhì)的選擇應(yīng)滿足以下目標(biāo)．

(1)蓄冷密度大(>270kJ／kg)， (表現(xiàn)為相變物質(zhì)的相變潛熱大)；

(2)適當(dāng)?shù)南嘧儨囟群凸ぷ鲏毫?6～12℃，0．1～0．3MPa)；

(3)適當(dāng)?shù)臒嵛镄裕槐憩F(xiàn)為高的熱導(dǎo)率、低的相變體積變化，及一定的過(guò)冷度和溶解度；

(4)化學(xué)性能穩(wěn)定，無(wú)環(huán)境污染，沒(méi)有ODP和GWP效應(yīng)；

(5)材料價(jià)格合理，有實(shí)用性．

早期研究的氣體水合物蓄冷工質(zhì)是CFC-11和CFC-12．由于它們對(duì)大氣臭氧層有破壞作用，國(guó)內(nèi)外隨后對(duì)一些替代制冷劑氣體水合物，包括HCFC和HFC類制冷劑的蓄冷過(guò)程進(jìn)行了研

究．表1是一些已經(jīng)得到研究的制冷劑氣體水合物的性質(zhì)．

表1制冷劑氣體水合物性質(zhì)(已研究過(guò)的)

由于含氯氟里昂氣體破壞大氣層臭氧層，所以采用替代工質(zhì)將是明智和長(zhǎng)遠(yuǎn)的設(shè)計(jì)．而混合工質(zhì)也常常會(huì)有意想不到的效果，但所選工質(zhì)應(yīng)盡量滿足上述目標(biāo)，且與實(shí)際系統(tǒng)相匹配．

目前來(lái)看，作為替代工質(zhì)的HFCl34、HFCl52a和HCFCl41b等都具有較好的蓄冷特性．

2.2氣體水合物促晶技術(shù)的研究

由于大多數(shù)的制冷劑與水互不相溶，所以在生成水合物的過(guò)程中存在著誘導(dǎo)期長(zhǎng)，過(guò)冷度大，生長(zhǎng)速度慢的問(wèn)題．要使氣體水合物蓄冷技術(shù)走向?qū)嵱?，水合物的快速均勻生成是關(guān)鍵．

為了促進(jìn)水合物快速均勻生成，除了對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行攪拌，zui常規(guī)的辦法就是向反應(yīng)物中添加表面活性劑或添加物．目前采用的添加劑有：SDS，乙烯乙二醇，正丁醇，金屬或金屬氧化物粉末(銅粉，鋅粉，鐵粉等)，無(wú)機(jī)鹽(NaCl，CaCl。等)，有機(jī)菌類．從效果上看，還沒(méi)有一種添加劑能夠地改善水合物的結(jié)晶特性．因此，繼續(xù)尋找或研制新的添加劑是很有必要的．
此外，利用外場(chǎng)來(lái)促進(jìn)水合物結(jié)晶的研究也已經(jīng)得到了開(kāi)展．通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，特殊組合的磁場(chǎng)會(huì)對(duì)制冷劑氣體合物的生成過(guò)程產(chǎn)生顯著的影響．在磁場(chǎng)作用下，水合物的生成方向和生長(zhǎng)區(qū)域會(huì)發(fā)生變化，引導(dǎo)時(shí)間縮短，生成量增多，并測(cè)出了磁場(chǎng)強(qiáng)度與引導(dǎo)時(shí)間和水合率的關(guān)系．通過(guò)實(shí)驗(yàn)，研究了超聲波對(duì)制冷劑氣體水合物生成過(guò)程的影響．結(jié)果表明，超聲波對(duì)水合物的結(jié)晶生長(zhǎng)有明顯的影響，階梯形的超聲探頭作用下的成核引導(dǎo)時(shí)間比指數(shù)形錐體引導(dǎo)時(shí)間長(zhǎng)，促進(jìn)水合物生長(zhǎng)的超聲波功率范圍是58～1000w．

2.3氣體水合物蓄冷裝置的設(shè)計(jì)

目前國(guó)外實(shí)際應(yīng)用的氣體水合物蓄冷裝置都是間接接觸式，分為兩類：①外置式換熱／促晶；②內(nèi)置式換熱／結(jié)晶。．所謂外置式換熱／促晶是指氣體水合物的生成反應(yīng)及反應(yīng)過(guò)程中的熱交換都在蓄冷槽的外部進(jìn)行，蓄冷槽只起到儲(chǔ)存氣體水合物的作用．而內(nèi)置式換熱／結(jié)晶是指氣體水合物的生成反應(yīng)及反應(yīng)過(guò)程中的熱交換都在蓄冷槽的內(nèi)部進(jìn)行．這兩種蓄冷方式都要求水合物一水介質(zhì)必須具有足夠的流動(dòng)性．

在國(guó)內(nèi)，華南理工大學(xué)建立了*套氣體水合物蓄冷實(shí)驗(yàn)裝置(如圖1所示)．蓄冷罐的罐體高為600mm，內(nèi)徑為175mm，外徑為200mm．罐體材料為無(wú)色透明的有機(jī)玻璃．在罐內(nèi)接近上、下端蓋處各有一由D16×1(mm)的紫銅管繞成的盤(pán)管，分別作為冷凝器和加熱器用；兩端不銹鋼端蓋用PE棉包裹，防止漏冷．上端蓋有6個(gè)接口．其中兩個(gè)為冷卻水的進(jìn)出口；一個(gè)接精密真空表和壓力表，一個(gè)為熱電偶導(dǎo)出口，一個(gè)為接真空泵的接口，余下的是蓄冷媒的加入口．下端除了加熱水的進(jìn)出口外，還有一個(gè)排液口，作排放罐內(nèi)液體用．

實(shí)驗(yàn)時(shí)，在罐體的外側(cè)包裹兩層PE棉保溫，但會(huì)保留兩個(gè)長(zhǎng)方形的視孔，外壓一塊與之尺寸相當(dāng)?shù)挠袡C(jī)玻璃板以便觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象．

圖1華南理工大學(xué)氣體水合物蓄冷裝置

分析這種裝置蓄冷過(guò)程的傳熱過(guò)程可知，大致可分為3個(gè)傳熱單元：水合物結(jié)晶產(chǎn)生反應(yīng)熱一槽中液體(水和氟利昂)中的熱量被氟利昂沸騰氣泡帶走，其間引起擾動(dòng)一通過(guò)在冷凝器表面的冷凝由冷凍水帶走熱量．其傳熱需借助氟利昂液滴和氣泡這一媒介．這種做法實(shí)質(zhì)上是以犧牲蓄冷槽的整體換熱性能來(lái)保證致水合劑與水的充分混合．中科院廣州能源研究所與中科院低溫技術(shù)實(shí)驗(yàn)中心共同研制了一種采用內(nèi)置換熱／外置促晶方式的氣體水合物蓄冷裝置(如圖2所示)．

圖2廣州能源所氣體水合物蓄冷裝置

蓄冷槽為圓柱體，內(nèi)外殼均為不銹鋼板制成，內(nèi)外殼之間間隙為45mm，其間用聚氨酯發(fā)泡材料填充用以保溫．蓄冷槽上端用法蘭密封．在槽的前后，都開(kāi)有雙層視窗，用來(lái)觀察儲(chǔ)冷釋冷過(guò)程(可以對(duì)整個(gè)相變蓄冷過(guò)程進(jìn)行攝制錄象，并對(duì)圖象進(jìn)行處理分析和再演示，并通過(guò)圖象對(duì)促晶生成、相界面形態(tài)和運(yùn)動(dòng)等情況進(jìn)行定量化分析)．槽內(nèi)為可拆卸的乒15mm×1mm換熱盤(pán)管，總長(zhǎng)6．8m．

由于致水合介質(zhì)的密度大于水，在重力作用下，部分致水合介質(zhì)分離下來(lái)，自然集于蓄冷槽下部(三區(qū))，而部分水集于上部(一區(qū))．氣體水合物的密度介于水和致水合介質(zhì)之間，則懸浮于中部水中(二區(qū))．下降管(9)由三區(qū)的致水合介質(zhì)區(qū)域引出，下降管(10)由一區(qū)的水域引出．由管(9)、(10)引出的水和致水合介質(zhì)會(huì)合后進(jìn)入促晶器(12)，在促晶器中充分混合，在低于水合物臨界分解溫度的條件下，形成微小水合物晶體，然后經(jīng)回流管(13)回到蓄冷槽，由噴淋管(11)噴回槽中．噴出液體的動(dòng)能達(dá)到進(jìn)一步的混合效果．

隨著相變結(jié)晶過(guò)程的進(jìn)行，蓄冷槽中氣體水合物(晶體)越來(lái)越多，流動(dòng)性越來(lái)越差．這時(shí)靠槽中的擾動(dòng)促使致水合介質(zhì)和水充分接觸和充分混合已較困難，這時(shí)內(nèi)置式換熱／結(jié)晶式蓄冷裝置就難以進(jìn)一步結(jié)晶蓄冷．本裝置所采用的內(nèi)置式換熱／外置式促晶方式就能克服這個(gè)難題．因?yàn)檫@時(shí)即使整個(gè)槽中介質(zhì)的的擾動(dòng)差，但只要蓄冷槽中的水合反應(yīng)沒(méi)*完成，就有致水合介質(zhì)(液體)和水分別存在于蓄冷槽的上部和下部，它們能分別經(jīng)下降管(9)、(10)到促晶器進(jìn)行充分混合，形成晶體，回到槽中進(jìn)一步反應(yīng)結(jié)晶．同時(shí)結(jié)晶熱也可通過(guò)內(nèi)置式換熱器有效地傳給載冷介質(zhì)，保證結(jié)晶不斷進(jìn)行下去．

關(guān)于這方面的研究還沒(méi)有結(jié)束．目前，提出了一種采用引射器的蓄冷系統(tǒng)．該蓄冷系統(tǒng)利用引射器引射制冷劑液體，使其在混合腔中氣化并與水充分混合，以達(dá)到促進(jìn)水合物生成速度的目的．實(shí)驗(yàn)表明，該系統(tǒng)能有效的減小結(jié)晶過(guò)冷度，縮短誘導(dǎo)時(shí)間．